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丙烯酸酯水性涂料用高分子乳化剂的合成及性能研究

时间:2010-12-01来源:未知 作者:chem 点击:
以甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯为主要原料,通过溶液共聚法合成了用于丙烯 酸酯水性涂料的高分子表面活性剂。使用FT-IR对合成产物的结构进行了表征,测试了共聚物的表面张力、临界胶束浓 度(CMC)、表观黏度,初步探讨了甲基丙烯酸用量对

丙烯酸酯水性涂料用高分子乳化剂的合成及性能研究

 

梁洪锋* 蒋笃孝

                                   (暨南大学化学系,广州510632)

摘要:以甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯为主要原料,通过溶液共聚法合成了用于丙烯 酸酯水性涂料的高分子表面活性剂。使用FT-IR对合成产物的结构进行了表征,测试了共聚物的表面张力、临界胶束浓 度(CMC)、表观黏度,初步探讨了甲基丙烯酸用量对产物表面活性的影响。结果表明,共聚物的表观黏度(异丙醇溶剂,浓 度85%)为100~530mPa·s,具有较低的临界胶束浓度(CMC) (4~9g/L),最低表面张力降至31.5mN/m(25℃)。以此 产物为乳化剂,皆能制得体系稳定的丙烯酸酯乳液,其乳胶粒粒径分布均匀。

关键词:甲基丙烯酸,高分子表面活性剂,表面张力,乳化剂

 

     水性涂料由于其突出的环保性,使其应用越来越广泛。 然而在乳液聚合法生产水性涂料中,使用传统的低分子乳化 剂常引起聚合物乳液对基材的粘附性低、形成的膜耐水性差 和光泽性差等副作用。近年来大量研究表明,某些高聚物也 有极强的界面活性,它们相比低分子表面活性剂,具有耐高 温、乳化能力强、分散性和絮凝性优良等性能优点[1-2]。 通过选择与胶乳结构相近的乳化剂可使其乳液的应用性 能不受影响[3]。本研究在开发丙烯酸酯系水性涂料的过程 中,寻求生产一种高表面活性且结构近似的高分子表面活性 剂,将之用作丙烯酸酯乳液聚合的乳化剂。这样高分子乳化 剂的分子量和分子结构与拟制备的聚合物相似,对涂膜不会 产生增塑效应,从而能有效提高涂膜的耐水性、强力等性能。 汪地强[4-5]等在这方面进行了初步研究,分别在水介质和醇溶 液中合成表面张力达38~40mN·m-1的无规聚合型高分子 表面活性剂。研究拟通过添加甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和 丙烯酸-2-乙基己酯等功能性单体,以期进一步提高丙烯酸酯 水性涂料乳液聚合所需乳化剂的表面活性,并且性能更为高 效,其表面张力降至30mN·m-1或者更低。

 

 

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

      甲基丙烯酸(MAA)、苯乙烯(St)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、 丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA),以上为工业级,天津市大茂化学 试剂厂;氨水(NH3·H2O),分析纯,广州化学试剂厂;偶氮二 异丁腈(AIBN),化学纯,天津市化工厂;异丙醇,化学纯,广州 化学试剂厂;链转移剂,进口,试剂级;蒸馏水。其中甲基丙烯 酸经减压蒸馏后使用,其他试剂直接使用。

 

1.2 高分子表面活性剂的合成

     将装有电动搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的三口烧 瓶置于控温油浴上,以异丙醇为溶剂,偶氮二异丁腈作引发 剂,升温至(85士3)℃,电动搅拌,匀速滴加混合单体进行溶 液共聚,约3.5h滴加完毕,接着保温4h;最后体系降温至 40℃以下,加适量浓氨水中和至pH为7~8,搅拌10min后即 可出料。

 

1.3 表面张力及临界胶束浓度(CMC)的测定

      (1)测定装置 滴体积法[6]是目前测量表面(界面)张力 的一种最简单且准确的方法。在文献[7-8]的基础上,对其加以 改进后,自制一套简易的滴体积法测定装置。其中滴管用经 改造过的0.2mL刻度移液管;系统连接导管采用新的厚壁橡 胶管以保证气密性。

      (2)实验方法 通过配制共聚物的一系列标准水溶液,控 制装置体系温度为(25士0.5)℃,测定落滴形成时间控制在 25~30min即可保证数值良好的重现性,测量绝对误差在 0·1mN/m以内。计算出表面活性剂水溶液的表面张力,根据表面张力随产物浓度对数lgc的关系,从图上求出CMC。

 

1.4 红外分析

     将产物在50℃下烘干,除去水分和溶剂后,用BrukeEqui- nox-55型号红外光谱仪进行测试。

 

1.5 表观黏度

      在将所得的聚合物在减压蒸馏和抽真空干燥前(即相当 于在异丙醇溶剂,85%浓度下),采用NDJ-79型旋转黏度计, 在25℃下直接测定黏度。

 

2 结果与讨论

2.1 红外谱图表征

     由共聚物(已经干燥)的红外光谱图得出的特征吸收峰可 知,2874~2958cm-1是甲基(-CH3)、亚甲基(-CH2)的特征吸 收峰, 1725·91cm-1为酯羰(C = O)的伸缩振动特征峰, 1173·8cm-1是酯基的碳氧键(C-O-)对称伸缩振动引起,1454 ~1602cm-1、701~761cm-1为苯环的特征峰。由此可见,产物 为各反应单体的聚合物。

 

2.2 共聚物的表面张力和CMC

      为了使最终的产物用作乳化剂时,不影响丙烯酸酯乳液 能在室温下成膜,同时考虑到气候因素,将聚合物的玻璃化温 度(Tg)确定为-10~5℃。

      如图1所示,在所有样品中,P(MAA/St/HEA/2EHA)水 溶液的表面张力-浓度曲线图表现出两种不同的特点。类型I 的高分子表面活性剂,设计Tg在-5℃以下,样品的溶解性 好,其水溶液透明性极好,无色澄清;类型II的Tg在0℃以 上,样品溶解性稍差,长期放置会产生少量沉淀,多带浅黄色 并微显混浊。



       通过图1中曲线I可看出,与低分子表面活性剂明显不同 的是,高分子表面活性剂浓度在高于其CMC值后,表面张力 仍然随着浓度的增加而逐渐缓慢下降。这是因为高分子表面 活性剂的疏水链段在溶液表面的排列紧密度远低于低分子表 面活性剂;随着浓度的增加,排列在表面的大分子链进一步压 缩,增加了疏水链段的排列密度,从而可使表面张力进一步有 所下降。  

       比较不同的是,由曲线II可发现,这些样品的表面张力等 温线出现了双折点现象,其在0·02%~ 0·1%浓度区域,表面 张力变化不大。这第一折点浓度区可能为单分子胶束区。曹 亚等[9]曾在研究双亲性共聚物在溶液中的胶束形成情况中证 实了单分子胶束的确存在。第二折点的特征则与曲线I相类似,出现表面张力平台区,存在CMC。

 (责任编辑:admin)

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