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抗氧剂的结构与应用

时间:2011-12-10来源:未知 作者:chem 点击:
抗氧剂的结构与应用 塑料在加工、贮存和使用期间受到氧和热的影响而老化,抗氧剂可防止这氧化降解过程的发生。 1997年,烯烃总消耗量的大约80%用于聚烯烃,大约15%用于聚苯乙烯,其余用于热塑性工程塑料。市场趋势主要由通用塑料消耗量的增长决定。因此,在

抗氧剂的结构与应用

 

塑料在加工、贮存和使用期间受到氧和热的影响而老化,抗氧剂可防止这氧化降解过程的发生。
 

1997年,烯烃总消耗量的大约80%用于聚烯烃,大约15%用于聚苯乙烯,其余用于热塑性工程塑料。市场趋势主要由通用塑料消耗量的增长决定。因此,在亚洲和拉丁美洲抗氧剂的消耗量比北美洲和欧洲有更快地增长。
 

由于近年来抗氧化剂销量的大幅度增加不足以补偿其价格的下降,因此其总销售额正在减少。图1所示为估计的热塑性塑料中抗氧剂的消耗量,但其中未有顾及用于PVC的热稳定剂和弹性体及橡胶的抗氧化剂。
 

用于热塑性塑料中的抗氧剂大约一半是酚类化合物。有机亚磷酸酯占三分之一,硫代酯类大约占8%。芳胺类对热塑性塑料稳定性无足轻重,因为它们趋于表现出很强的脱色性,还有毒性问题。
 

抗氧化剂稳定性原理

聚合物的氧化降解是由热、辐射、机械应力(例如剪切)等作用或这些因素组合产生的游离基造成的。这些游离基和氧反应形成过氧化物自由基,后者由逐次从相临的聚合物链中夺取氢原子。形成了不稳定的氢过氧化物,又进一步在其分解时产生了游离基。这一不断进行的连锁反应导致了聚合物的降解。
 

抗氧剂是可防止或至少延缓此降解过程的化合物。因此抗氧剂按其化学机理分为主抗氧剂和辅抗氧剂。
 

◆主抗氧剂具有可以与游离基反应的活泼氢原子。它们叫自由基捕获剂。这一类抗氧剂包括空间位阻的酚和芳胺,以及空间位阻的胺类。

◆辅助抗氧剂使过氧化物分解,从而防止链支化(氢过氧化物分解成为烷基和羟基自由基)。这类抗氧剂最重要的代表是有机亚磷酸酯或磷酸盐,和硫代酯类抗氧剂。亚磷酸盐主要在融化过程中起作用,因此也叫做加工稳定剂。硫代酯类抗氧化剂更多的是作为长期热稳定剂。
 

两种机理也可以结合在单一化合物中。主抗氧剂和辅抗氧剂的相互结合代表着许多聚合物稳定性的当前工艺水平。抗氧剂的使用浓度按重量计为0.03~0.3%,随塑料种类的不同而不同,在特殊应用条件下甚至超过1%。

抗氧剂新的化学结构

近20年间用于聚合物的抗氧剂大部分都对已知结构进行了改性,改善了其辅助性能。不存在任何基本的新化学结构。Ciba特种化学品公司于1997年推向市场的用于聚烯烃类稳定性的Irganox HP系列是一种新发明,因为这个系列是基于全新类型的复合物。称为苯并喃或内酯的这类复合物长期以来已从专利文献上为人们所熟知,但尚未以工业产品的形式应用。Irganox HP系列由三个成分组成:作为以氧为中心的游离基捕获剂的空间位阻的酚(AO-2,AO-3或AO-4),作为氢过氧化物分解剂的亚磷酸盐(PS-1)和内酯HP-136(AO-1),后者的作用是作为少氧条件下的C自由基捕获剂和以氧为中心的自由基捕获剂,在加工过程中特别有效。三种成分的比率相平衡以取得良好的加工稳定性以及具有低脱色趋向的较长期的热稳定性。
 

图2所示为具有常规二酚/亚磷酸盐混合物(B-1)的Irganox HP(HP-2)作用的比较。正如这个例子所表明的,抗氧化剂的量可以减少大约40%,而效果相同。这些具有极高加工温度的含内酯系列的高效率是明显的,尽管使用的浓度较低。
 

Irganox XP是Ciba含内酯产品系列的扩展。与Irganox HP产品不同,这些产品系列中使用高性能亚磷酸盐PS-2和PS-3,以求在具体应用中达到更好的颜色特性。含内酯系列还被用作稳定PU泡沫剂。内酯(AO-1)、芳胺(AO-6)和酚抗氧剂(AO-7)的三元组合可防止PU泡沫的焦烧。该系列的优点还包括:由氮氧化剂造成的更好的耐脱色性和低挥发性,这在用于汽车领域时特别重要。
 

CGX AO145是一种新型的主抗氧剂。它是协同混合物Irganox 1141的一部分,是为ABS和MBS的稳定化专门研制出来的。这个系列呈液体,能以乳剂的形式在凝固前加到ABS胶乳中。该系列产品能改善ABS的热稳定性,与目前使用的抗氧剂相比,它具有良好的成本效益。
 

同样的系列还被用于PVC的链终止。作为抗氧剂,它有助于PVC的稳定。作为液体抗氧剂,AO-9可以更容易添加,与当前工艺状态比较,含有这种成分的PVC使颜色能更好地保持本色。

游离酚系列

抗氧剂趋向于在氮氧化合物影响下脱色。这一现象在文献中称为气体褪色,对聚丙烯纤维是一个特殊问题。脱色受各种因素影响而加重,例如酚抗氧剂的存在,酚的类型或硷性共添加剂的使用。虽然多年来低脱色性的酚类一直用于这个领域(例如AO-5)但游离酚系列是唯一有效的解决方法。Fiberstab L112(FSL)是为PP纤维专门研制的游离酚系列。它以内酯HP-136为基础,HP-136作为加工稳定剂,在纺丝期间提供保护,具有最佳气体褪色特性。
 

Irgastab FS系列(FS-1)是抗氧剂领域的又一项发明。它们是针对UV保护的PP纤维加工期间的稳定性而研制的游离酚系列。目前它们正被广泛应用于其他目的领域,例如PP模塑彩色汽车保险杠的稳定剂。在这种情况下加工稳定剂是羟胺Irgstab Fs042(AO-10)。除了良好的加工稳定性外,用Irgastab FS处理的PP纤维能明显地保持颜色本色这一特点是值得注意的。由于这一加工稳定剂可以和受阻胺稳定剂(HAS)混合使用,它主要用于要求UV稳定性较高的场合。
 

通用电器公司也提出了与AO-10相关的化合物,作为PP的抗氧剂。以三烷基胺氧化物形式表示的这一化合物的显著特点是其加工中的良好稳定作用和“气体褪色”特性,类似于所有游离酚系列。但目前尚无有关其工业应用效果的详细情况。
 

展望:当前的趋势是继续研制抗氧剂的备用混合物以及抗氧剂和其他添加剂的结合物。对研制易添加和高无尘产品形式正受特别关注。除改善工业卫生条件外,直接添加的可能性还提供了最佳的分布,并减少了配方中产生自相矛盾的缺点。这使塑料加工者能够改进质量,节约成本。
 

塑料与环境可适性和废塑料回收利用,受到来自公众和政府的压力,这种压力正持续增加,这一点也影响到添加剂制造者。然而,人们很少知道塑料的环境可适性与抗氧剂的影响。一些长期研究已经开始,其结果还未得出。(完)

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