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绿色氧化合成苯乙酮的研究

时间:2011-06-27来源:未知 作者:chem 点击:
绿色氧化合成苯乙酮的研究 宋华 王园园 刘思雨 张金召(大庆石油学院化学化工学院 大庆 163318) 摘要 研究了以氧气为氧化剂、液相氧化乙苯合成苯乙酮反应的各种影响因素,在优化的反应条件(冰乙酸20mL、乙苯5mL、醋酸钴用量为乙苯的412%(物质的量)、BrPCo=215(

绿色氧化合成苯乙酮的研究

宋华  王园园  刘思雨  张金召 (大庆石油学院化学化工学院 大庆  163318)

摘要   研究了以氧气为氧化剂、液相氧化乙苯合成苯乙酮反应的各种影响因素 ,在优化的反应条件(冰乙酸20mL、乙苯5mL、醋酸钴用量为乙苯的412 %(物质的量) 、 BrP Co = 215 (物质的量) 、氧气流速为 100mLP min、常压、温度80℃和反应时间4h)下 ,乙苯转化率达到99194 % ,苯乙酮收率达到98149 %。

关键词   乙苯  苯乙酮  液相氧化  分子氧

Synthesis of Acetophenone by Green OxidationSong Hua ,Wang Yuanyuan ,Liu Siyu ,Zhan Jinzhao(College of Chemistry and Chemical Engineering ,Daqing Petroleum Institute ,Daqing 163318 )

Abstract     The influence factors of the synthesis of acetophenone by liquid 2phase oxidation of ethylbenzene in whichoxygen used as oxidant had been studied. Under the optimum reaction conditions of glacial acetic acid 20mL ,ethylbenzene5mL ,Co (AC) 2 412 % ,BrP Co = 215 ,oxygen flow rate 100mLP min ,temperature of 80℃,time of 4 h ,the conversion rate ofethylbenzene and the yield of acetophenone reached 99 194 % and 98149 % ,respectively.Keywords Ethylbenzene ,Acetophenone ,Liquid 2phase oxidation ,Molecular oxygen

 

      苯乙酮是一种重要的化工原料 ,也是合成其他香料的中间体[1 ,2 ],目前工业上多采用苯和乙酰氯在三氧化铝存在下合成。但此过程生成强酸 ,易造成设备的腐蚀和环境的污染。随着对环境污染问题的日益关切 ,需要开发绿色的催化氧化体系。氧气氧化活性高 ,价格低廉 ,使用方便 ,是一种非常理想的绿色氧化剂。以来源广泛的乙苯为原料 ,氧气液相选择性氧化合成苯乙酮反应 ,其设备简单 ,反应条件温和 ,具有较广泛的应用前景。已经报道的以氧气为氧化剂氧化乙苯合成苯乙酮的反应所使用的催化剂中 ,金属卟啉(酞菁)和过渡金属配合物最受关注。当以金属卟啉[3~5 ]和金属酞菁[6 ,7 ]为催化剂时 ,反应可在常压下进行 ,乙苯的产率分别可达 18.0 %和 28.5 % ,但此类催化剂稳定性较差、合成费用昂贵 ,而且反应的产率较低。以过渡金属配合物为催化剂的报道中 ,陈荣等[8 ]以 42羧基2NHPI和草酰胺 Co ( Ⅱ)配合物为催化剂 ,在100 ℃、 0.3MPa 下反应 10h ,苯乙酮的产率达到 86.6 % ,戚建英等[9 ]

 

      以[Co (PPHA) 2 ]Cl2 为催化剂 ,在130 ℃、 1MPa 下反应6h ,苯乙酮产率为 52.1 % ,虽然反应产率较高 ,但它们需要在较高压力下进行反应 ,对设备要求较高 ,而且反应时间也长。本文报道以醋酸钴为氧化剂、在常压和较低温度下由乙苯氧气液相氧化合成苯乙酮的新工艺路线 ,考察了各种因素对反应的影响 ,确定了适宜的反应条件。

1  反应机理

  乙苯的液相氧化反应是自氧化的自由基反应 ,其反应历程包括自由基反应的 3 个步骤:链引发、链增长和链终止。

1.1 链引发

     在热能或辐射能的作用下 ,乙苯均裂形成苯乙基自由基 ,即

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     在反应开始阶段 ,吸氧不明显 ,这称之为诱导期。在此阶段 ,反应体系必须积累足够量的自由基 ,才能引发连锁反应。通常 ,在钴、锰等过渡金属离子存在的条件下 ,能缩短或消除诱导期 ,可以加速链引发 ,促进苯乙基自由基的生成和氢过氧化物的分解 ,同时催化剂得到还原 ,即(4) 

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      在乙苯氧化过程中 ,反应的诱导期较长 ,除了以过渡金属离子为催化剂外 ,常常加入溴化物作为助催化剂 ,它可以缩短诱导期 ,提高催化能力。溴在过渡金属离子的作用下 ,生成溴自由基。溴自由基有强烈的吸氢作用 ,溴化物的作用可能是引发自由基的生成 ,即


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     苯乙基自由基的生成给氧化反应过程中的链传递提供了传递物 ,溴化物在反应中起助催化剂的作用。钴在反应中是催化剂 ,可以重复使用。

 

1.2  链增长

    过氧化氢物的解离能较低 ,易受热分解生成两个新的自由基 ,即(8)

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由于过氧化氢物的OMO键断裂需126~167 kJP mol 的能量 ,可以认为过氧化氢物的分解是很慢的 ,因此需加入 Co2 +作催化剂促进其分解 ,即式(4) 。

 

1.3  链终止生成苯乙酮 ,完成链的终止。

 

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