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烷基酚乙氧基化物(APEOs)替代物类在涂料上应用

时间:2013-10-28来源:apeo 作者:chem 点击:
烷基酚乙氧基化物(APEOs)替代物类在涂料上应用 本文发表于2009年11月中文版。 作者:Kip Sharp, Melanie Sharp和K. Lee Matheson | 北美萨索尔公司,西湖城,路易斯安那州 自从使用水性涂料以来,人们就加入添加剂以提高涂料的性能,如:助溶剂、色料、保存

烷基酚乙氧基化物(APEOs)替代物类在涂料上应用

 

 

本文发表于2009年11月中文版。
 
作者:Kip Sharp, Melanie Sharp和K. Lee Matheson | 北美萨索尔公司,西湖城,路易斯安那州
 
自从使用水性涂料以来,人们就加入添加剂以提高涂料的性能,如:助溶剂、色料、保存剂、消泡剂、流变改性剂等。其中最重要的是润湿剂/分散助剂。润湿剂是一表面活性物,可降低相界1的界面张力。因此,这种添加剂改善了涂料表面和色料的润湿性。通常,润湿剂为非离子型表面活性剂。近40年来这种用途的最主要的表面活性剂是基于烷基酚乙氧基化物的。在这期间,这种非离子型表面活性剂为涂料配方设计师提供了最佳的性价比。
 
 2006年,APEO在涂料市场的销售量包括22,700吨辛基酚乙氧基化物(OPEs)和17,700吨壬基酚乙氧基化物(NPEs)。这些销量既包括直接用于涂料配方,也包括用于乳液聚合的2。这些特殊的乙氧基化物因其成本低并能用于多种涂料及非涂料用途,是首选的润湿剂。图1为APEO的典型结构。
 
    总的来说,烷基酚乙氧基化物具有多种结构,组成和性能属性,使其成为北美地区的最主要的润湿剂。烷基酚乙氧基化物的优点见表1。
 
图1 APEO的典型化学结构

表1烷基酚乙氧基化物(APEOs)的优点

烷基酚乙氧基化物的组成和性能优点
1.优良的润湿性能
2.在涂料配方设计中有多功能性
3.支化结构降低固化点并减少胶凝作用
4.游离未乙氧基化酚含量低;挥发性有机化合物(VOC)含量低
5.环氧乙烷络合物(EO)的分布范围低于碱基催化的伯醇乙氧基化物
6. 过去APEO类的成本一直低于其他的醇乙氧基化物类(AEs)
 

近来APEO的替代趋势

    APEO虽然具有以上所述优点,但其在北美地区的应用呈下滑趋势。过去2年APEO在家用清洁剂的应用方面急剧下滑,现在这种趋势正向很多工业应用领域转移。各种创想使得涂料生产商想获得APEO的替代物3-6。 传统的APEO替代物如直链醇乙氧基化物,仲醇乙氧基化物,羰基醇乙氧基化物等已填补了这方面的空白,但很多情况下其工业用途(包括涂料配方和乳液聚合)不如APEO广泛7 。
 

新型APEO替代物

    先前研究中对APEO替代物在乳液聚合中的应用进行了评价。研究结果显示新型疏水物衍生的醇乙氧基化物(AEs)的性能优于辛基酚乙氧基化物(OPEs)和壬基酚乙氧基化物(NPEs)。这些醇乙氧基化物包括正丁烷基异十三醇(TDA)乙氧基化物和费托工艺(FT)制成的醇类(FT-OXO)乙氧基化物,两者的碳原子数为12-13(见图2)7。
 
    此外,先前研究还显示醇的乙氧基化范围窄,是其性能优于APEO的重要原因。窄范围乙氧基化物催化剂产生的高分子乙氧基化物的分布低于APEOs8-9,而APEO的乙氧基化物分布已明显低于传统催化剂产生的乙氧基化物。与新型疏水物合并,对窄范围(NR)非离子型表面活性剂的乳液聚合作用有增效作用,使其性能等于或优于NPE或OPE7。
 

以往知识的应用

    重申一遍,先前的研究集中于乳液聚合方面。因此,可以利用该研究中关于使用新型疏水物、窄范围乙氧基化技术等知识,并将其应用于低分子乙氧基化物,可以发现更好的替代APEO的润湿剂。非离子型润湿剂的工业标准物为含9.5克分子EO的OPE(OPE-9.5)。OPE与大多数APEO一样,在涂料配方中有广泛应用。重申一遍,窄范围乙氧基化催化剂是用于匹配OPE的高峰乙氧基分布以及OPE-9.5中的极少的非乙氧基化物 (游离醇)。因此,将进行窄范围(NR)TDA、FT-OXO乙氧基化物与OPE的对比研究。
 
    为更好地展示上述醇乙氧基化物作为APEO替代润湿剂的性能,进行一项研究,将该APEO替代物作为表面活性剂用于一标准涂料配方。以下数节讨论了所用的表面活性剂,涂料配方,使用的分析方法以及最终涂料产品的特性。
 

实验

    下列实验对3种表面活性剂进行比较:
    工业标准品(9.5克分子辛基酚乙氧基化物(OPEs)),窄范围9克分子正丁烷基异十三醇(TDA)乙氧基化物和窄范围7克分子FT-OXO醇乙氧基化物。各化合物的特性见表2。
 
表面活性剂的润湿性分析
    使用DIN EN 1772中概述的方法,实验比较了各表面活性剂在25秒钟内润湿去离子水中小棉盘所需浓度。该浓度越低,则润湿性能越好。本实验也可固定浓度,而测定润湿棉盘所需的秒数。一般润湿浓度低的表面活性剂可提高涂料配方中大多数色料的分散性。
 
    为便于参考,对9克分子壬基酚乙氧基化物(NPE-9)也进行了研究。
 

涂料配方

    本研究采用了一种标准室外装饰建筑用漆的配方,配方概要见表3和表4。3种表面活性剂分别用于配方的研磨部分。各涂料用标准方法制备,即研磨部分剪切混合直至用赫格曼(Hegmann)细度标度测量,粒度达7+。然后,加入调稀物料,并搅拌得到最终的配方涂料。
 
图2 APEO替代物的化学结构举例(各种异构体的1例)
表 2 | 表面活性剂
表面活性剂 EO克分子 活性含量%
混浊点
°C
 
HLB 外观
窄范围正丁烷基异十三醇乙氧基化物(NR TDA-9) 9 100 59 13.2 澄清至混浊液体
窄范围FT-OXO醇乙氧基化物(NR FT-OXO-7) 7 100 58 12.4 澄清至混浊液体
辛基酚乙氧基化物(OPE-9.5) 9.5 100 66 13.4 淡黄色液体
 
表 3 涂料配方
成份 重量百分数 作用 来源
研磨部分:      
11.96    
氢氧化铵
 
0.16 助溶剂 阿尔德里奇公司
Proxel®GXL 0.17 保存剂 阿尔德里奇公司
Solsperse® 43000 0.90 分散助剂 留勃里佐尔公司
Drewplus®. L-475 0.16 消泡剂 阿什兰-德鲁公司
表面活性剂 0.28 润湿剂  
丙二醇 2.70 助溶剂 阿尔德里奇公司
三聚磷酸钾
 
0.13 色料 阿尔德里奇公司
Ti-Pure®706 18.99 色料 杜邦公司
417-W®. 氧化锌 2.11 色料 鹰锌公司
Minex®. 4 10.63 色料 尼明公司
Nytal®. 300 4.22 色料
R.T.范德比乐
尔特公司
调稀:      
UCAR®. 625 35.98 乳液
陶氏公司
 
Texanol®. 0.90 助溶剂
伊诗曼公司
 
Drewplus® L 475 0.16 消泡剂 阿什兰-德鲁公司
Skane®. 0.19
防霉剂
 
罗门哈斯公司
氢氧化铵
 
0.08 pH 阿尔德里奇公司
8.35    
UCAR Polyphobe®.116 0.17
流变改性剂
 
陶氏公司
UCAR Polyphobe®.117 1.76
流变改性剂
 
陶氏公司
总计 100.00    
 
表4 | 涂料色料比
涂料特性  
色料体积浓度(%) 38.00
固体树脂类(%) 18.52
固体类体积(%) 40.72
固体类重量(%) 55.84
 

涂料分析

    用以下试验评价各个涂料
 
抗冻熔性(美国材料实验协会ASTM D 2243) 试验
    在首日及3个冻熔周期后对各涂料进行分析。对各涂料进行粘度和pH分析。然后,取下各涂料样品,并令其干燥24小时。测定各样品在60°和 85°时的光泽度。
 
热老化稳定性(ASTMD 1849) 试验
    对3个涂料样品进行热储存分析。在首日及50°C 储存4周后对样品进行分析。记录各样品的粘度和pH变化以及沉淀物的观测值和脱水收缩作用的程度。然后,取下各涂料样品,并令其干燥24小时。测定各样品在60°和 85°时的光泽度。
 
表 5 |抗冻熔性试验结果
表面活性剂 初始值
斯托默粘度(KU) ICI粘度(厘克秒) pH 60°光泽 85°光泽
OPE-9.5 86.3 1.115 7.56 6.6 11.1
NR FT-OXO-7 88.4 1.146 7.45 6.7 11.1
NR TDA-9 91.0 1.085 7.42 7.6 12.4
 
表面活性剂 第1个冻熔周期
斯托默粘度(KU) ICI粘度(厘克秒) pH 60°光泽 85°光泽
OPE-9.5 86.6 0.881 7.53 7.2 11.8
NR FT-OXO-7 87.6 1.050 7.56 6.6 11.3
NR TDA-9 90.4 1.029 7.52 7.1 11.5
 
表面活性剂 第3个冻熔周期
斯托默粘度(KU) ICI粘度(厘克秒) pH 60°光泽 85°光泽
OPE-9.5 87.4 1.060 7.50 7.3 11.9
NR FT-OXO-7 89.6 1.085 7.57 7.0 11.2
NR TDA-9 88.3 1.056 7.48 8.5 13.9
 
图 3 | DIN EN 1772润湿性试验结果
低温聚结 (改进的 ASTM D 3793)试验
    将各样品取下,并按所述方法置于非密封和密封面板之上。然后放入低温试验箱内,温度为ASTM要求的40 °F ,持续24小时,最后目测涂料的表面状态,而无须进行反射度测量。
 
颜色验收 (ASTM D 4838)试验
    由Evonik公司购得10个Colortrend®. 888 系列的色基,进行颜色验收试验。
 

结果和讨论

润湿性分析
    图3给出各表面活性剂产生25秒润湿时间的所需浓度。OPE-9.5的浓度低于NPE-9;但NR TDA-9 和NR FT-OXO-7的浓度更低,因此从浓度来讲是更有效的润湿剂。对此有2种解释:第一,由于NR FT-OXO-7只有7个克分子EO,其分子量低,所以在一给定的重量百分率浓度下有更多的分子。更多的分子使其与基质(棉盘)有更多的交互作用,并导致更快的润湿效果;第二,对于NR TDA-9,其更好的润湿效果可归结于疏水物的紧密结构10。TDA疏水物的多种异构疏水结构导致在接触面/胶团上更好的包裹,并降低表面活性剂的CMC;这一点与辛基酚乙氧化物疏水物的单异构体不同。
 
抗冻熔性试验
    抗冻熔性试验显示OPE-9.5的粘度和光泽度与首日值偏差很小(见表5)。同样,各替代活性剂在该试验条件下表现同样良好。所见数值变化认为属于该分析方法的标准偏差和精度范围内。
 
加热老化稳定性试验
    表面活性剂长期稳定性试验结果见表6。各涂料样品示有最小程度的高剪切粘度降低,而保持斯托默(Stormer)粘度不变。另外,各润湿剂的脱水收缩作用差不多;但是,与OPE-9.5相比,APEO替代物的光泽在50 °C 保存4周后确有少许降低。
 
低温聚结试验
    低温聚结试验显示含OPE-9.5的密封和非密封涂料样品有轻微至中等的裂化。相反,含NR TDA-9 和NR FT-OXO-7的涂料没有裂化,优于对照品。因此,使用APEO替代物可改善低温条件下的涂料聚结性。
 
颜色验收试验
    颜色试验检查了3种表面活性剂与多种标准颜色的交互作用。含OPE-9.5的涂料作为标准品,然后,分析2种表面活性剂替代物对各颜色的可接受性,计算其值(见表8)并与OPE-9.5对照品比较。颜色接受性值低于100表明色料颜色弱于OPE对照品,高于100表明色料颜色强于OPE对照品。结果显示在任何情况下,NR TDA-9 和 NR FT-OXO-7的颜色接受性均等于或好于OPE-9.5标准表面活性剂。总的来说,NR TDA-9在多数颜色接受性比较试验中结果值略高。
 
表 6 热老化稳定性试验结果
  初始值
表面活性剂 斯托默粘度(KU) ICI粘度(厘克秒) pH 60°光泽 85°光泽
OPE-9.5 86.3 1.115 7.56 6.6 11.1
NR FT-OXO-7 88.4 1.146 7.45 6.7 11.1
NR TDA-9 91.0 1.085 7.42 7.6 12.4
 
  50°C储存4周后
表面活性剂 斯托默粘度(KU) ICI粘度(厘克秒) pH 60°光泽 85°光泽 沉淀物 脱水收缩作用(英吋)
OPE-9.5 87.4 1.079 7.65 6.2 10.7 1/4
NR FT-OXO-7 89.3 0.985 7.54 4.8 8.3 3/16
NR TDA-9 91.4 0.929 7.52 5.5 9.7 1/8
 
表7 低温聚结性试验结果
表面活性剂 密封面板低温聚结 非密封面板低温聚结
OPE-9.5 2 3
NR FT-OXO-7 1 1
NR TDA-9 1 1
分级: 1 – 无裂化, 2 –轻微裂化, 3 – 中等裂化
 
表 8 | 颜色验收试验结果
表面活性剂 著色剂 描述 颜色接受性
OPE-9.5 KX 钛白 100.0
NR TDA-9 101.6
NR FT-OXO-7 101.1
OPE-9.5 V 紫红 100.0
NR TDA-9 103.0
NR FT-OXO-7 101.1
OPE-9.5 M 中黄 100.0
NR TDA-9 102.2
NR FT-OXO-7 101.5
OPE-9.5 R 有机红 100.0
NR TDA-9 100.1
NR FT-OXO-7 100.0
OPE-9.5 L 生褐 100.0
NR TDA-9 101.7
NR FT-OXO-7 100.7
OPE-9.5 F 铁丹 100.0
NR TDA-9 101.9
NR FT-OXO-7 100.3
OPE-9.5 E 酞菁蓝 100.0
NR TDA-9 105.1
NR FT-OXO-7 102.7
OPE-9.5 D 酞菁绿 100.0
NR TDA-9 101.7
NR FT-OXO-7 100.8
OPE-9.5 C 铁黄 100.0
NR TDA-9 101.4
NR FT-OXO-7 100.6
OPE-9.5 B 锅黑 100.0
NR TDA-9 106.3
NR FT-OXO-7 105.3
 

结论

    过去40年来,APEO是乳液聚合工艺和涂料配方设计中的首选表面活性剂;但是,各种创想促使不得不研发APEO的替代物类。通过使用窄范围乙氧基化物和新型醇原料,使非APEO表面活性剂的性能可能优于APEO。本文中对APEO标准品和2种新型非APEO润湿剂的比较表明其可用于生产涂料,并且性能等于或优于APEO涂料。
 
致谢
    感谢南密西西比大学在分析表面活性剂方面的帮助。
 

参考文献

1   Müller, B., et. al., Coatings Formulation, Vincentz Network GmbH, 2006.
2   Janshekar, H., et. al., "Surfactants," Specialty Chemicals, SRI Consulting, October, (2007).
3   "Wal-Mart Stores, Inc. Launches Innovative Program to Inspire Use of Preferred Substances in Chemical Intensive Products"http://www.walmartfacts.com/articles/4556. aspx, 2006.
4   APE Research Council, APERC Statement About Wal-Mart Announcement on NPEs, http://aperc.org/docs/aperc_statement on_walmart.pdf.
5   Canada Gazette,"Notice Requiring the Preparation and  Implementation of Pollution Prevention Plans in Respect of Nonylphenol and Its Ethoxylates Contained in Products,"http:// www.ec.gc.ca  /NOPP /DOCS/P2Plans/NPE/en/index.cfm.
6    APE Research Council, "Canada," http://aperc.org/canada.htm.
7   Sharp, K.; Sharp, M.; Matheson, K. Lee. "Alkylphenol Ethoxylate Replacement in Emulsion Polymerization" 35th Waterborne Symposium Proceedings, 2008.
8   Sharp, M. A., et. al., "Developments in Alcohol Ethoxylation Technology," 98th AOCS Annual Meeting and Expo, (2007).
9   Matheson, K. L., et. al., “Process for Preparing Alkoxylation Catalyst and Alkoxylation Process,” US2007213554,(2007).
10  Rosen, M. J., Surfactants and Interfacial Phenomena, John Wiley and Sons, 1978.
 
本论文发表于2009水性涂料论坛(路易斯安那州新奥尔良),论坛由南密西西比大学聚合物和高性能物料学院和涂料技术南方协会赞助。
(责任编辑:chem)
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